A．同分异构体是分子式相同，结构式不同的化合物，淀粉和纤维素虽具有相同的表示式，但n不同，则分子式不同，故不是同分异构体，错误； 

B．把复杂硅酸盐改写成氧化物的顺序是：先写活泼金属氧化物，再写二氧化硅，最后写水，所以Mg5(Si4O10)2(OH)2•4H2O的氧化物形式：5MgO•8SiO2•5H2O，正确； 

C．发生腐蚀时，活泼的金属作负极，不如负极活泼的金属或导电的非金属作正极，所以铁作负极，氧气作正极，负极失电子变成离子进入溶液，负极反应为Fe-2e- = Fe2+ ，错误； 

D．乙醇分子的比例模型：，错误。

故选B。